一种无钴无锰的高镍层状氧化物正极材料

由于对高能量密度锂离子电池的需求不断增长，高镍LiNi1-x-yMnxCoyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2正极正受到越来越多的关注。然而，钴和锰的存在引发了许多问题，包括高成本、高毒性、快速表面劣化和严重的过渡金属溶解。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授课题组报道了一种不含Co和Mn的超高镍正极材料LiNi0.93Al0.05Ti0.01Mg0.01O2 (NATM)。与LiNi0.94Co0.06O2 (NC)和LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 (NMC)相比，NATM表现出优异的电化学性能、结构稳定性和改善的热稳定性。在软包全电池中，NATM经过800次深度循环后，容量保持率高达82%。相关研究成果以题为“A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries”发表在国际权威期刊《Adv. Energy Mater.》上。

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一、形貌、元素分布和结构特征

如图1所示，NC、NMC和NATM材料呈球形，二次颗粒直径约为12 µm，并且所有元素均匀地掺杂在二次颗粒中。XRD表明，这些材料均不存在任何杂质相。值得注意的是，尽管缺乏Co，但NATM并未表现出明显的Li/Ni混合，这得益于不含Mn4+以及Al3+的结合，突出了NATM的优势。

图1. NC、NMC和NATM正极材料的形貌和结构表征：a）单个二次颗粒的SEM图像。b）NATM正极二次颗粒中Ni、Al、Ti和Mg的EDS分析。c）SEM图像。d）NATM正极：62Ni−和48TiO−碎片的TOF-SIMS深度分布、质谱中48TiO−碎片的峰（插图），以及NiO2−和48TiO−碎片的横截面TOF-SIMS分析（插图像）。e）原始NC、NMC和NATM正极的粉末XRD图谱，其中标记了衍射峰和Li/Ni混合程度。a）、b）、c）和d）中的比例尺分别为5、5、20和5 µm。

二、电化学性能

如图2a所示，尽管容量低于NC（236 mAh g-1），但具有93 mol% Ni的NATM（221 mAh g-1）仍显示出接近NMC和文献中Ni含量为90 mol%的其他含Co高镍正极的容量。dQ dV-1曲线显示NATM的工作电压分别比NC和NMC高51和25 mV，这补偿了NATM由于比容量略低而导致的能量密度损失（图2b）。循环测试显示，NATM电池表现出更稳定的性能，其容量保留率为94%，优于NMC（90%）（图2d）。倍率性能显示，NATM在快速放电性能方面也具有一定优势。此外，在与石墨负极匹配的软包全电池中（图2e），经过800次深度循环后，NATM仍然能够提供其原始容量的82%，大大优于NMC（60%）和NC（52%）。并且，其电压平台仍保持完整（图2f），表明NATM的阻抗积累较小，并且结构和表面稳定性较优。另一方面，在电解液中引入过渡金属添加剂后，NMC333电池的循环性能下降得很快，这暴露了含Mn高镍NMC正极材料的缺陷，从而突出了合理设计不含锰的NATM正极的必要性。

图2. NC、NMC和NATM正极在与锂金属负极匹配的扣式半电池和软包全电池中的电化学性能。a）充电和放电曲线和b）第3次C/10循环的dQ dV-1曲线。c）倍率性能测试。循环性能评估：d）扣式半电池在2.8和4.4 V之间以C/3速率进行100次循环，以及e）软包全电池在2.5和4.25 V之间以C/2速率进行800次循环。f）C/2速率下每100次循环的放电曲线。1C为180 mA g-1。

图3. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC333)全电池在基准电解液和分别含有10 × 10−3 M Ni(TFSI)2、Mn(TFSI)2和Co(TFSI)2的电解液中的循环性能。1C为180 mA g-1。

三、正极表面和结构稳定性

图4a-b显示，6LiF2−和氟化过渡金属碎片NiF3−源自正极颗粒与电解液中含F物质之间的反应。与6Li标记的6LiNC相比，从6LiNATM检测到6LiF2-和NiF3-的信号明显更弱。此外，6LiNC和6LiNATM中PO2−（源自LiPF6分解）、C2HO−（源自溶剂分解）和NiO2−（代表块状层状氧化物正极）碎片的叠加结果表明，更有害的正极-电解质反应发生在NC表面而不是NATM表面。TOF-SIMS结果表明，NATM对电解质的耐受性更高，这可能是由于富-Ti表面和Al的表面稳定作用。重要的是，通过评估具有相同荷电状态的两个样品，可以得出结论，Al、Ti和Mg的结合在表面稳定性方面大大优于Co。通过XRD和SEM表征了三种正极材料的结构演变（图4c）。结果表明，在循环过程中，NC和NMC正极失去了大量的活性锂，这可能是由于过渡金属溶解和随后的副反应引发的负极侧连续活性锂消耗所致。如图4d所示，经过800次循环后，大部分NC二次颗粒完全粉碎成小颗粒，在循环的NMC样品中也可以观察到粉碎的颗粒。相比之下，大多数循环的NATM二次颗粒保持完整，这可能是由于i）NATM的容量略低于NC和NMC（脱锂程度较低）和ii）由NATM中的柱状Mg2+离子实现的较为温和的各向异性晶格畸变。总之，NATM更好的颗粒完整性有效防止了新暴露的正极和电解质之间持续发生的反应，从而导致更好地保持层状结构和更少的岩盐相形成。

图4. 横截面TOF-SIMS：所选二次离子碎片（6LiF2−、NiF3−、PO2−、NiO2−和C2HO−)处于相同的荷电状态（220 mA hg-1）的a）单色梯度图和b）RGB图。c）循环后的NC、NMC和NATM电极的XRD图片以及放大的(003)和(108)/(110)峰。循环后（003）峰的演变。d）原始和循环后正极材料的SEM图像。a）、b）和d）中的比例尺分别为5、5和20 µm。

四、正极界面相化学和表面晶格重建

图5a显示了一些二次-离子碎片的深度曲线，它们表示在循环后的NC、NMC和NATM正极电极上形成的正极-电解质界面（CEI），包括PO2-/POF2-（代表无机LiPF6分解产物）、C2HO-/C2H3O-（代表电解质溶剂分解反应产生的有机物质）、NiF3-/MnF3-/CoF3-/AlF4-/LiF2-（代表活性物质溶解产物）和62Ni-（代表块状正极材料）。三个正极显示出类似的三层CEI结构：外部、中间和内部CEI层分别由含磷的无机LiPF6分解组分，氟化铝和过渡金属物质，以及混合无机/有机电解质分解产物组成。

尽管CEI结构相似，但可以看到CEI厚度和二次离子碎片浓度的差异。首先，NC、NMC和NATM的CEI厚度分别约为115、95和90 nm，表明NC优于NMC和NATM。此外，在大量循环后，NC会在基于EC（碳酸亚乙酯）的电解质上发生严重的氧化反应，而NMC和NATM几乎没有（图5b）。经过800次循环后，NATM的表面重建层厚度仅为2-3 nm左右，比NC或NMC上的要薄得多，进一步证明Al、Ti和Mg的合理结合显着提高了LiNiO2基超高Ni正极的表面稳定性。

图5. 在软包全电池中经800次循环后，NC、NMC和NATM正极的TOF-SIMS表征。a）归一化深度曲线，阐明正极-电解质界面相的结构。b）归一化峰面积。每个样品在三个不同的位置溅射3次，以产生归一化的平均峰面积。氟化过渡-金属碎片的深度曲线：c）NiF3−和d）CoF3−和MnF3−。溅射体积为100 µm（长度）×100 µm（宽度）×150 nm（高度）。

图6. 在全软包电池中循环800次后，对a）NC、b）NMC和c）NATM正极二次颗粒的表面进行HAADF-STEM成像。比例尺为5 nm。

五、负极界面相化学

如图7a所示，与NC配对的石墨的负极-电解质界面（AEI）厚度约为170 nm，比与NMC的厚两倍（≈70 nm），且比与NATM的厚一个数量级（≈8 nm）。此外，NATM石墨的AEI具有单层结构的特征，其中所有碎片的强度在2-4 nm处达到最大值，并在8-10 nm处达到最大强度的50%以下且迅速下降。然而，在与NMC和NC配对的石墨上形成的AEI显示出双层结构，其中过渡金属碎片58Ni-、“死锂”碎片Li-和有机碎片C2O-深入渗透到块状石墨中（图7b）。

如图7c所示，在与NC和NMC配对的石墨表面上捕获的金属锂量分别比与NATM配对的石墨上的含量高550%和360%。此外，发现与NMC和NC配对的石墨上的有机AEI成分的强度比与NATM配对的石墨上形成的强度高近两倍。对于过渡金属碎片，在与NC配对的石墨负极上检测到最强的Ni+信号（代表Ni沉积物）（图7c），但与NATM配对的石墨相反，其中检测信号很弱。正如前面所讨论的，NC严重的颗粒粉碎和高的表面反应性导致活性材料持续损失，从而迁移到负极并导致形成金属锂、过渡金属沉积物和相关的电解质分解。另一方面，强的Mn+信号表明NMC遭受严重的化学Mn溶解。Mn物种以及其他过渡金属物种在负极上的沉积和积累会加速活性锂的损失并催化严重的电解质溶剂还原反应。

图7. 将石墨电极与NC、NMC和NATM配对的软包全电池进行800次循环，再对其进行TOF-SIMS分析。a）归一化深度曲线，阐明负极-电解质界面相的结构。b）所选二次离子碎片的3D渲染效果，强度归一化为最大值。溅射体积的底部尺寸为100 µm（长度）×100（宽度）µm。与NC、NMC和NATM配对的石墨电极的溅射体积的高度分别为300、300和150 nm。c）在负（产生阴离子碎片）和正（产生阳离子碎片）模式下溅射的选定二次碎片的强度。

六、正极热稳定性评估

如图8所示，NC、NMC和NATM的放热峰温度分别为180、190和213 ℃。同时，充电的NC、NMC和NATM样品与注入电解质之间的反应释放热量分别为1386、1021和854 J g-1。放热峰值温度升高以及热量释放受到抑制共同表明，NATM比其他两种高镍正极具有更出色的热稳定性。这种优异的热稳定性原因可能如下：i）Al-O、Ti-O和Mg-O键较高的键能阻碍了氧的释放，导致在DSC测试过程中产生较为温和的热量，ii）锂层中的Mg2+离子推迟了Ni从过渡金属位点到Li位点的迁移以及加热时相应层状到尖晶石的相变，iii）NATM的富钛表面作为涂层，防止了正极颗粒和电解质之间的直接反应。

图8. NC、NMC和NATM正极材料在相同荷电状态（220 mA h g-1）下的差示扫描量热（DSC）曲线。

【总结】

与广泛使用的含Co/Mn的正极Li/Ni1-x-yMnxCoyO2相比，将资源丰富且廉价的元素（Al、Ti和Mg）结合到基于LiNiO2的正极中，在结构完整性、相间稳定性、热性能和成本方面具有显著优势。Al、Ti和Mg的结合可以应用于现有的高镍正极，以产生一系列富有前景的材料，如LiNi0.81Co0.06Mn0.06Al0.05Ti0.01Mg0.01O2和LiNi0.90Co0.03Al0.05Ti0.01Mg0.01O2。结合进一步的改进，如表面涂层、功能粘合剂和新型电解质，NATM及其衍生物有望比最先进的LiNi1-xMnxCoyO2和LiNi1-xCoxAlyO2正极表现出更好的实际可行性。最后，6Li同位素标记与TOF-SIMS相结合，提供了一种直观的方法来可视化和比较表面稳定性和CEI形成，这极大地促进了对循环时电极-电解质相互作用的理解。

Zehao Cui, Qiang Xie, and Arumugam Manthiram* A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2102421. DOI:10.1002/aenm.202102421